Der Bezugselektrodenwert von Ag/AgCl beträgt 0,197 V in Bezug auf die Standard-Wasserstoffelektrode (SHE) bei 25°C.
Dieser Wert ergibt sich aus der Halbzellenreaktion von Silberchlorid und Silber.
Der Silberdraht wird mit einer Schicht aus festem Silberchlorid überzogen und in eine gesättigte Lösung aus KCl und AgCl getaucht.
Die Stabilität und die geringe Temperaturabhängigkeit des Potenzials machen die Ag/AgCl-Elektrode zu einer beliebten Wahl in der elektrochemischen Analyse.
Die wichtigsten Punkte werden erklärt:
Zusammensetzung und Aufbau der Ag/AgCl-Elektrode
- Silberdraht, beschichtet mit Silberchlorid: Die Elektrode besteht aus einem Silberdraht, der mit einer Schicht aus festem Silberchlorid (AgCl) beschichtet ist.
- Gesättigte KCl- und AgCl-Lösung: Der Silberdraht wird in eine Lösung getaucht, die sowohl mit Kaliumchlorid (KCl) als auch mit Silberchlorid (AgCl) gesättigt ist.
Halbzellenreaktion
- Reaktion und Potential: Die zugehörige Halbreaktion ist: [ \text{AgCl(s)} + \text{e}^- \text{e}^- \text{Ag(s)} + \text{Cl}^-(gesättigt) ] mit einem Potenzial von 0,197 V in Bezug auf das SHE bei 25°C.
- Dieser Wert weicht aufgrund des Beitrags von KCl und AgCl zur Chloridaktivität geringfügig vom Standardpotenzial (E0) für das Paar (0,222 V) ab.
Stabilität und Temperaturabhängigkeit
- Stabile Halbzellenpotentiale: Sowohl die gesättigte Kalomelelektrode (SCE) als auch die Ag/AgCl-Bezugselektroden bieten stabile Halbzellenpotenziale, die sich im Laufe der Zeit nicht verändern.
- Temperaturabhängigkeit: Das Potenzial dieser Elektroden ändert sich um etwa 0,5 - 1,0 mV/°C, was auf eine leichte Temperaturabhängigkeit hindeutet.
Verwendung in nicht-wässrigen Systemen
- Nicht empfohlen für nicht-wässrige Arbeiten: Es ist zwar möglich, wässrige Ag/AgCl-Elektroden für kurze Zeit mit nichtwässrigen Lösungen zu verwenden, aber die Langzeitergebnisse sind nicht vertrauenswürdig.
- Die Verwendung wässriger Elektroden führt zu undefinierten, variablen und nicht messbaren Übergangspotenzialen aufgrund des Flüssig-Flüssig-Übergangs und unterschiedlicher ionischer Zusammensetzungen.
- Direkter Vergleich: Die in verschiedenen Lösungsmitteln gemessenen Potenziale sind nicht direkt vergleichbar, was die Verwendung wässriger Referenzelektroden in nichtwässrigen Systemen unzuverlässig macht.
Praktische Überlegungen
- Vycor-Fritte zur Isolierung: Um Wechselwirkungen zwischen dem Ag-Draht und der Analytenlösung zu verhindern, wird eine Vycor-Fritte (poröses Glas) verwendet, um die Referenzelektrode zu isolieren und gleichzeitig den elektrischen Kontakt aufrechtzuerhalten.
- Lagerung und Wartung: Handelsübliche Ag/AgCl-Bezugselektroden sollten im Dunkeln gelagert und in Lösungen getaucht werden, die mit der Lösung im Inneren der Bezugselektrode identisch sind, in der Regel gesättigtes KCl.
- Prüfung der Integrität der Vycor-Fritte: Die Integrität einer Vycor-Fritte kann geprüft werden, indem man versucht, mit einem Pipettenkolben Flüssigkeit hindurchzupressen. Wenn die Flüssigkeit leicht hindurchfließt, sollte die Vycor-Fritte ersetzt werden.
Potentialmessung
- Versus SHE: Die Ag/AgCl-Referenzelektrode liefert 0,197 V gegenüber der Standard-Wasserstoffelektrode (SHE) bei 25°C.
- Praktische Anwendung: Wasserstoff-Elektroden werden in den Labors eher als theoretischer Standard denn in der Praxis verwendet.
- Daher werden Referenzelektroden oft gegen andere Elektroden mit demselben Referenzsystem oder gegen andere Referenzen mit bekannten Potentialen geprüft.
Wenn ein Einkäufer von Laborgeräten diese wichtigen Punkte versteht, kann er fundierte Entscheidungen über die Verwendung und Wartung von Ag/AgCl-Referenzelektroden treffen und so genaue und zuverlässige Messungen in der elektrochemischen Analyse sicherstellen.
Wichtigste Vorteile:
- Präzision: Ag/AgCl-Elektroden bieten stabile, zuverlässige Potenzialwerte für genaue elektrochemische Analysen.
- Vielseitigkeit: Ideal für wässrige und bestimmte nicht-wässrige Systeme.
- Langlebigkeit: Geringe Temperaturabhängigkeit gewährleistet Langzeitstabilität.
- Praktische Lagerung: Einfache Wartung und Lagerung für optimale Leistung.
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