Einführung in Referenzelektroden
Eine Referenzelektrode ist eine Elektrode mit einem stabilen und genau definierten Potenzial, die als Referenzpunkt zur Messung des Potenzials anderer Elektroden dient. Referenzelektroden werden üblicherweise in elektrochemischen Experimenten verwendet, um die Potentialdifferenz zwischen zwei Elektroden zu bestimmen. Es stehen verschiedene Arten von Referenzelektroden zur Verfügung, darunter wässrige und nichtwässrige Referenzelektroden. Wässrige Referenzelektroden werden in wässrigen Lösungen und nichtwässrige Referenzelektroden in nichtwässrigen Lösungen verwendet. Eine der am häufigsten verwendeten Referenzelektroden ist die Ag/AgCl-Referenzelektrode, die einfach herzustellen ist und ein stabiles Potential aufweist.
Inhaltsverzeichnis
Arten von Referenzelektroden
Für elektrochemische Experimente stehen verschiedene Arten von Referenzelektroden zur Verfügung. Um genaue Messungen zu gewährleisten, ist es wichtig, die Unterschiede zwischen diesen Elektroden zu verstehen.
Wässrige Referenzelektroden
Wässrige Referenzelektroden werden üblicherweise verwendet und umfassen die folgenden Typen:
- Standard-Wasserstoffelektrode
- Normale Wasserstoffelektrode
- Gesättigte Kalomelelektrode
- Reversible Wasserstoffelektrode
- Silberchlorid-Elektrode
- Kupfer-Kupfersulfat-Elektrode
- PH-Elektrode
- Dynamische Wasserstoffelektrode
- Palladium-Wasserstoff-Elektrode
Nichtwässrige Referenzelektroden
Für nichtwässrige elektrochemische Experimente kann eine Referenzelektrode leicht aus handelsüblichen (oder recycelten) Referenzelektrodenfächern aus Glas, Vycor-Fritten und Silberdraht hergestellt werden. Die gebräuchlichste nichtwässrige Referenzelektrode ist die Quasi-Referenzelektrode, die für jedes Experiment frisch hergestellt wird. Pseudo-Referenzelektroden behalten ihr Potenzial nicht bei. Um diesen Referenzelektrodentyp verwenden zu können, müssen die Einflussbedingungen bekannt und berechnet sein.
Selbstkonstruierende Referenzelektroden
Die Herstellung einer eigenen Referenzelektrode ist eine kostengünstige Lösung. Einer der am häufigsten verwendeten Typen ist die Silber/Silberchlorid-Elektrode, die einfach aus einem Silberdraht und einer Natriumchloridlösung hergestellt werden kann. Eine weitere Option ist die gesättigte Kalomelelektrode, die den Einsatz von Quecksilber, Kaliumchlorid und Salzsäure erfordert. Ein dritter Typ, die Ag/AgBr-Elektrode, kann durch Beschichten eines Silberdrahts mit Silberbromid in Gegenwart von Sonnenlicht hergestellt werden.
Im Handel erhältliche Referenzelektroden
Schließlich gibt es im Handel erhältliche Referenzelektroden, die sich als „leckagefrei“ bewerben und für viele nichtwässrige Anwendungen geeignet sind. Benutzer sollten diese unter den jeweiligen Zellbedingungen testen, bevor sie sie für den routinemäßigen Gebrauch akzeptieren. Sie sollten sich auch darüber im Klaren sein, dass viele der Materialien, aus denen der Körper der Referenzelektrode besteht, dem Lösungsmittel ihrer Wahl möglicherweise nicht gut standhalten.
Durch das Verständnis der verschiedenen verfügbaren Referenzelektrodentypen kann man eine fundierte Entscheidung darüber treffen, welcher Referenzelektrodentyp für die jeweilige Anwendung der richtige ist. Unabhängig von der Art der verwendeten Referenzelektrode ist es wichtig, sicherzustellen, dass diese vor der Verwendung ordnungsgemäß kalibriert wird, um genaue Messungen zu gewährleisten. Darüber hinaus ist zu beachten, dass Referenzelektroden mit der Zeit verschleißen können und möglicherweise regelmäßig ausgetauscht werden müssen, um die Genauigkeit aufrechtzuerhalten.
Wässrige Referenzelektroden
Für Wissenschaftler und Forscher auf dem Gebiet der Elektrochemie sind Referenzelektroden unverzichtbare Werkzeuge für genaue Messungen und zuverlässige Daten. Eine Referenzelektrode ist eine Elektrode, die ein stabiles und bekanntes Elektrodenpotential aufweist. Die gesamte in einer Zelle ablaufende chemische Reaktion besteht aus zwei unabhängigen Halbreaktionen, die chemische Veränderungen an den beiden Elektroden beschreiben. Um sich auf die Reaktion an der Arbeitselektrode zu konzentrieren, wird die Referenzelektrode mit konstanten (gepufferten oder gesättigten) Konzentrationen jedes Teilnehmers der Redoxreaktion standardisiert.
Wässrige Referenzelektroden werden häufig für elektrochemische Experimente verwendet. Zu den gängigen Referenzelektroden gehören die Standard-Wasserstoffelektrode (SHE), die normale Wasserstoffelektrode (NHE), die reversible Wasserstoffelektrode (RHE), die gesättigte Kalomelelektrode (SCE), die Kupfer-Kupfer(II)-Sulfat-Elektrode (CSE), die Silberchlorid-Elektrode und der pH-Wert -Elektrode, Palladium-Wasserstoff-Elektrode, dynamische Wasserstoffelektrode (DHE) und Quecksilber-Quecksilbersulfat-Elektrode (MSE).
Silberchlorid-Elektrode
Eine Ag/AgCl-Referenzelektrode ist die am häufigsten verwendete Referenz in der elektrochemischen Analyse. Es besteht aus einem Silberdraht mit einer Silberchlorideinlage, umgeben von einem Salzelektrolyten (dies kann eine Lösung oder ein Gel sein). Bei dem Salz handelt es sich in der Regel um Kaliumchlorid (KCl), das mit Silberchlorid gesättigt ist, um sicherzustellen, dass die Silberchloridlösung nicht austrocknet. Damit eine Referenzelektrode funktioniert, muss eine kleine Menge der internen Fülllösung vom Sensor zur Probe gelangen, was für elektrischen Kontakt und ein stabiles, unveränderliches Potenzial sorgt. Dieser Leckpfad verläuft durch die Elektrodenverbindung, die aus einer Reihe von Materialien wie Keramik, Baumwolle, Teflon und mehr bestehen kann.
Funktionsprinzip der Ag/AgCl-Referenzelektrode
Diese Elektrode basiert auf der folgenden Halbzellenreaktion: AgCl + e- <->Ag+ + Cl-. Eine Ag/AgCl-Referenzelektrode liefert 199 mV (±5 mV) im Vergleich zu einer normalen Wasserstoffelektrode, wenn sie von gesättigter KCl/AgCl-Lösung umgeben ist, gemessen bei 25 °C. Wasserstoffelektroden werden eher als theoretischer Standard als in der Praxis in Laboratorien verwendet. Daher werden Referenzelektroden häufig mit anderen Elektroden mit demselben Referenzsystem oder mit anderen Referenzen mit bekannten Potentialen, für die Daten verfügbar sind, verglichen.
So stellen Sie Ihre eigene wässrige Referenzelektrode her
Während handelsübliche Referenzelektroden leicht erhältlich sind, kann die Herstellung einer eigenen wässrigen Referenzelektrode eine kostengünstige und lohnende Erfahrung sein. Um Ihre eigene Referenzelektrode herzustellen, benötigen Sie einige Grundmaterialien, darunter einen Silberdraht oder -stab, einen Ag/AgCl-Draht, ein Glasrohr und eine Salzbrücke. Der erste Schritt besteht darin, den Silberdraht vorzubereiten, indem er mit Säure gereinigt und mit einem Poliertuch oder -pad poliert wird. Führen Sie anschließend den Silberdraht in das Glasrohr ein und lassen Sie einen kleinen Teil frei. Befestigen Sie dann den Ag/AgCl-Draht mit einem Silberepoxidharz oder einem leitfähigen Kleber am freiliegenden Teil des Silberdrahts. Füllen Sie abschließend das Glasrohr mit einer KCl-Lösung und verbinden Sie die Salzbrücke mit dem Ag/AgCl-Draht. Ihre selbstgemachte wässrige Referenzelektrode ist jetzt einsatzbereit für Ihre elektrochemischen Experimente.
Merkmale und Überlegungen zur Auswahl einer Referenzelektrode
Bei der Auswahl einer Referenzelektrode müssen mehrere Faktoren berücksichtigt werden, darunter die Kompatibilität mit der zu messenden Probe, die Potentialstabilität, die Reaktionszeit, der Temperaturbereich und die chemische Zusammensetzung der Probe. Für Referenzelektroden stehen mehrere Optionen zur Verfügung, darunter separate Referenzelektroden wie gesättigtes Kalomel (Hg/HgCl), Ag/AgCl, Cu/CuSO4, Hg/HgSO4 und Hg/HgO. Double-Junction-Elektroden verfügen über eine untere Kammer, die einen Elektrolyten enthält, der sich vom Elektrolyten in der oberen Referenzkammer unterscheidet. Dadurch kann die chemische Zusammensetzung des Elektrolyten der unteren Kammer individuell an die Probe angepasst werden.
Nichtwässrige Referenzelektroden
Bei elektrochemischen Experimenten sind Referenzelektroden unerlässlich, da sie ein stabiles und zuverlässiges Potenzial liefern, an dem andere Elektroden gemessen werden können. Kommerzielle Referenzelektroden sind leicht erhältlich, in manchen Fällen ist es jedoch auch möglich, aus einfachen Materialien eine eigene nichtwässrige Referenzelektrode herzustellen.
Probleme mit wässrigen Referenzelektroden
Während die gesättigte Kalomelelektrode (SCE) und die Ag/AgCl-Referenzelektroden stabil sind und konstante Halbzellenpotentiale bieten, handelt es sich um wässrige Elektroden, die auf gesättigten wässrigen Lösungen basieren. Es ist nicht ratsam, diese wässrigen Referenzelektroden mit nichtwässrigen Systemen zu verwenden, da die in verschiedenen Lösungsmitteln gemessenen Potentiale nicht direkt vergleichbar sind. Darüber hinaus ist das Potenzial des Fc0/+-Paares lösungsmittelempfindlich.
Quasi-Referenzelektrode (QRE)
Eine Quasi-Referenzelektrode (QRE) vermeidet die oben genannten Probleme. Es ist ideal für nichtwässrige Arbeiten und verwendet Ferrocen oder einen anderen internen Standard wie Cobaltocen oder Decamethylferrocen, der auf Ferrocen zurückgeführt wird. Seit den frühen 1960er Jahren hat sich Ferrocen aus mehreren Gründen als Standardreferenz für nichtwässrige Arbeiten durchgesetzt. Die Vorbereitung der QRE-Elektrode ist einfach, sodass bei jeder Versuchsreihe eine neue Referenz erstellt werden kann. Da QREs frisch hergestellt werden, bestehen auch keine Bedenken hinsichtlich einer unsachgemäßen Lagerung oder Wartung der Elektrode. QREs sind außerdem günstiger als andere Referenzelektroden.
Pseudo-Referenzelektrode
In vielen Anwendungen kann bereits eine kleine Menge Elektrolytlösung, die aus der Referenzelektrode austritt, die in der Analytlösung ablaufenden elektrochemischen Reaktionen sofort beeinträchtigen. Zu diesen Anwendungen gehört vor allem die nichtwässrige Elektrochemie. Bei diesen Anwendungen kann es möglich sein, eine sogenannte Pseudo-Referenzelektrode zu verwenden. Die einfachste Pseudoreferenzelektrode ist ein Metalldraht wie Platin, der direkt in die Analytlösung eingeführt wird. Es entsteht ein Referenzpotential, das ausschließlich auf die Zusammensetzung dieser Lösung zurückzuführen ist. Obwohl diese Halbzelle während eines einzelnen Experiments ein konstantes Referenzpotential liefert, führen alle Änderungen in der Zelllösung zu einer Änderung des Referenzpotentials. Bei Verwendung einer solchen Referenz ist es gängige Praxis, eine interne Referenz-Redoxverbindung mit genau definierten Potentialen wie Ferrocen hinzuzufügen (im Allgemeinen am Ende eines Experiments) und die beobachteten experimentellen Potentiale an das bekannte Potential des Standards anzupassen.
Zusammenfassend lässt sich sagen, dass nichtwässrige Referenzelektroden für genaue Potentialmessungen während elektrochemischer Reaktionen unerlässlich sind. Die Quasi-Referenzelektrode und die Pseudo-Referenzelektrode sind zwei verfügbare Optionen für die nichtwässrige Elektrochemie. Die Quasi-Referenzelektrode ist ideal, da sie die Erstellung einer neuen Referenz bei jeder Versuchsreihe ermöglicht und kostengünstiger als andere Referenzelektroden ist. Die Pseudo-Referenzelektrode ist ebenfalls eine praktikable Option, allerdings führen alle Änderungen in der Zelllösung zu einer Änderung des Referenzpotentials.
Herstellung Ihrer eigenen Ag/AgCl-Referenzelektrode
Um die Potentialdifferenz zwischen der Arbeitselektrode und der zu testenden Lösung in elektrochemischen Experimenten genau zu messen, ist eine Referenzelektrode erforderlich. Eine in der Elektrochemie häufig verwendete Referenzelektrode ist die Ag/AgCl-Referenzelektrode. Glücklicherweise ist es relativ einfach, mit einigen einfachen Materialien eine eigene Ag/AgCl-Referenzelektrode herzustellen.
Erforderliche Materialien
- Silberdraht
- Salzsäure
- Natriumchlorid
- Glasrohr
- Kaliumchlorid
Reinigen des Silberdrahtes
Zunächst müssen Sie den Silberdraht mit einer verdünnten Salzsäurelösung reinigen und anschließend mit destilliertem Wasser abspülen. Dadurch wird sichergestellt, dass sich auf dem Silberdraht keine Verunreinigungen befinden, die die Genauigkeit Ihrer elektrochemischen Experimente beeinträchtigen könnten.
Es bildet sich eine AgCl-Schicht auf der Oberfläche
Als nächstes tauchen Sie den Silberdraht in eine Lösung aus Salzsäure und Natriumchlorid, um eine AgCl-Schicht auf der Oberfläche zu bilden. Dies kann erreicht werden, indem der Silberdraht an eine Batterie angeschlossen und in die Salzsäure- und Natriumchloridlösung getaucht wird. Dadurch wird der Silberdraht mit einer AgCl-Schicht überzogen.
Erstellen einer stabilen und zuverlässigen Referenzelektrode
Zum Schluss verschließen Sie den Ag/AgCl-Draht in einem Glasröhrchen, das mit einer gesättigten Kaliumchloridlösung gefüllt ist. Dadurch entsteht eine stabile und zuverlässige Referenzelektrode für Ihre elektrochemischen Experimente. Es ist wichtig zu beachten, dass das Elektrodenpotential der Ag/AgCl-Referenzelektrode durch die Konzentration der Chloridionen in der Lösung beeinflusst werden kann. Daher wird empfohlen, eine gesättigte Kaliumchloridlösung als Elektrolyt zu verwenden.
Durch die Herstellung Ihrer eigenen Referenzelektrode können Sie Geld sparen und haben eine bessere Kontrolle über die Qualität Ihrer Experimente. Mit ein paar einfachen Materialien und der richtigen Technik können Sie ganz einfach Ihre eigene Ag/AgCl-Referenzelektrode herstellen.
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